【讨论】关于量化软件中原子的能量定义的问题

2019-08-22 17:08:27 来源: 益阳信息港

相关回复:

作者:acridine发布日期:2007-12-08

大概说一下

之前也没太注意过这个问题,看了楼主的帖子自己试了一下

用DMOL算的

首先计算了一个H氢原子,得到的能量大概为0.49Ha.,而我们知道0.5Ha正好是氢原子核外电子轨道能量,因此Dmol算的应该是体系电子的总能量

之后有试了Ti原子,能量确实很大,但仔细观察结果文件会发现由于采用的是全电子计算,因此内层的电子的能量也考虑进去了,因此总能量会很低

如果选择赝势计算得到的总能量就会较小

作者:carlon发布日期:2007-12-08

能量=动能+势能+交换相关能

其中交换相关能主要用LDA和GGA等各种泛函(如PBE、PW91等)近似估计。

势能则包含电子-核、电子-电子的相互作用

dmol中计算的能量很大,是因为dmol用的是全电子的方法,

也就是体系中所有电子的能量都包含进去,所以体系的能量很大

而CASTEP中则是赝势的方法,不考虑内层电子的能量,所以计算的能量值小很多。

dmol也可以不用全电子的方法计算,比如选择effectivecorepotential处理core的话能量的值应该会减小。

作者:spur发布日期:2007-12-08

谢谢楼上的讲解!!

我也想掺和一下:P

同样是采用赝势方法,而且渊源颇深的两个软件castep也vasp,怎么对同一个体系计算的总能也不一样呢?虽然只讨论总能没有多大意义,但这个区别究竟来自于何处?

望高人指点!!

作者:carlon发布日期:2007-12-08

:即使都采用赝势的方法,算出能量还是有很大差别,主要是不同的赝势采用了不同的初始价电子构型,比如castep中Ti原子用超软赝势时,价电子构型是3s23p63d24s2,如果是模守恒赝势,则是3d24s2,没有包含3s23p6半核态(semi-corestates),这样能量也就会不同。另外对于赝势,可以根据自己需要产生,比如用fhipp98软件,这样自己也可以根据需要选择不同的初始价电子构型。

VASP和CASTEP中能量不同,可能是由于赝势文件差别导致。

第二:如果赝势都相同,可能XC交换相关能的估算也可以导致差别,

比如用lda还是gga泛函等。。

[Lasteditedbycarlonon2007-12-8at20:34]

作者:gkd_0000发布日期:2007-12-22

illuminating!!!谢谢carlon

作者:gkd_0000发布日期:2007-12-22

VASP里可以自己设定U值吗?castep好像不可以

作者:zzgyb发布日期:2008-01-04

在HFSCF方法计算中,体系采取固定核近似后,体系的哈密顿算符分为电子哈密顿和核哈密顿两部分,电子哈密顿分为三部分,电子动能,电子间斥能,及核电排斥,通过单电子近似,得到单电子的HF方程,自洽场的结果得到了电子的能量.核哈密顿分为两部分,核动能及排斥,由于核固定动能为零,只剩下一项,因此体系的能量就是电子能量加上核斥能,,这就是我们计算得到的分子总能量,因为分子在OK时仍在平衡位置振动,要加上零点校正.结果即例子中的:

Sumofelectronicandzero-pointEnergies=-113.837130

在分子的热力学计算中,包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0K温度下的分子振动能量.但我们计算的热力学数据并不总是在OK时,为了计算在较高温度下的能量,内能也要考虑到总能量中,它包括平动能,转动能,和振动能.注意在计算内能的时候,已经考虑了零点能.下面是一个计算实例

essure1.0000Atm.

Zero-pointcorrection=0.029201

ThermalcorectiontoEnergy=0.032054

ThermalcorrectiontoEnthalpy=0.032999

ThermalcorrectiontoGibbsFreeEnergy=0.008244

Sumofelectronicandzero-pointEnergies=-113.837130

SumofelectronicandthermalEnergies=-113.834277

SumofelectronicandthermalEnthalpies=-113.833333

SumofelectronicandthermalFreeEnergies=-113.858087

后面四行的四个能量分别为E0,E,H,G.计算为

E0=E(elec)+ZPE

E=E0+E(vib)+E(rol)+E(transl)

H=E+RT

G=H-TS

上例是在298.15K和1.0Atm下计算的热力学状态函数,EO即我们的分子体系总能量,而在求298.15K下的内能E时,要加上平动能,转动能,和振动能,由统计热力学知,这三项处于激发能级,注意这里的ZPE实际上就是对应E(vib)在OK时的能量,但现在并非0K,有关能量随温度变化公式可参考统计热力著作,得到的E就是平常所指的内能U,这正是统计热力学中对内能的定义.对H,G状态函数,不再叙述.

由于本版无法上传公式,还请见谅,有关内容请参看相关著作.

作者:小笨虫发布日期:2008-01-04

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